Kimia Analitik : Argentometri

ARGENTOMETRI

Argentometri adalah suatu proses titrasi yang menggunakan garam argentum nitrat (AgNO₃) sebagai larutan standard. Dalam titrasi argentometri, larutan AgNO₃ digunakan untuk menetapkan garam-garam halogen dan sianida karena kedua jenis garam ini dengan ion Ag⁺ dari garam standard AgNO₃ dapat memebentuk suatu endapan atau suatu senyawa kompleks sesuai dengan persamaan reaksi berikut ini :

              NaX   +  Ag⁺      Û      AgX   +   Na⁺     ( X = halida )

              KCN   +  Ag⁺      Û      AgCN   +   K⁺

              KCN   +  AgCN      Û      K{Ag(CN)₂}        

Argentometri termasuk salah satu cara analisis kuantitatif dengan sistem pengendapan. Cara analisis ini biasanya dipergunakan untuk menentukan ion-ion halogen, ion perak, ion tiosianat serta ion-ion lainnya yang dapat diendapkan oleh larutan standardnya. Titrasi argentometri terbagi menjadi beberapa metode penetapan disesuaikan dengan indicator yang diperlukan dalam penetapan kadar yaitu :

      1.    Metode Mohr

Atau nama lainnya metode dengan pembentukan endapan berwarna. Dalam cara ini, ke dalam larutan yang dititrasi ditambahkan sedikit larutan kalium kromat (K₂CrO₄) sebagai indikator. Pada akhir titrasi, ion kromat akan bereaksi dengan kelebihan ion perak membentuk endapan berwarna merah dari perak kromat, dengan reaksi :

CrO₄^2-    +    2Ag⁺        Û      Ag₂CrO₄

Konsentrasi ion klorida dalam suatu larutan dapat ditentukan dengan cara titrasi dengan larutan standart perak nitrat. Endapan putih perak klorida akan terbentuk selama proses titrasi berlangsung dan digunakan indicator larutan kalium kromat encer. Setelah semua ion klorida mengendap maka kelebihan ion Ag+ pada saat titik akhir titrasi dicapai akan bereaksi dengan indicator membentuk endapan coklat kemerahan Ag2CrO4 (lihat gambar). Prosedur ini disebut sebagai titrasi argentometri dengan metode Mohr.

Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:

Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s) (endapan putih)

Ag+(aq) + CrO42-(aq) -> Ag2CrO4(s) (coklat kemerahan)

Argentometri merupakan titrasi yang melibatkan reaksi antara ion halida (Cl^-, Br^-, I^-) atau anion lainnya (CN^-, CNS^-) dengan ion Ag+ (Argentum) dari perak nitrat (AgNO₃) dan membentuk endapan perak halida (AgX).

Konstanta kesetimbangan reaksi pengendapan untuk reaksi tersebut adalah ; Ksp AgX = [Ag+] [X^-]

Prinsip :
AgNO₃ akan bereaksi dengan NaCl membentuk endapan AgCl yang berwarna putih. Bila semua Cl^- sudah habis bereaksi dengan Ag+ dari AgNO_3,, maka kelebihan sedikit Ag+ akan bereaksi dengan CrO4^2- dari indikator K₂CrO₄ yang ditambahkan, ini berarti titik akhir titrasi telah dicapai, yaitu bila terbentuk warna merah bata dari endapan Ag₂CrO₄.

Reaksinya:

Tingkat keasaman (pH) larutan yang mengandung NaCl berpengaruh pada titrasi. Titrasi dengan metode Mohr dilakukan pada pH 8. Jika pH terlalu asam (pH < 6), sebagian indikator K₂CrO₄ akan berbentuk HCrO4^-, sehingga larutan AgNO₃ lebih banyak yang dibutuhkan untuk membentuk endapan Ag₂CrO₄. Pada pH basa (pH > 8), sebagian Ag+ akan diendapkan menjadi perak karbonat atau perak hidroksida, sehingga larutan AgNO₃ sebagai penitrasi lebih banyak yang dibutuhkan.

Metode Mohr biasanya digunakan untuk menitrasi ion halida seperti NaCl, dengan AgNO₃ sebagai titran dan K₂CrO_4­ sebagai indikator. Titik akhir titrasi ditandai dengan adanya perubahan warna suspensi dari kuning menjadi kuning coklat. Perubahan warna tersebut terjadi karena timbulnya Ag₂CrO₄, saat hamper mencapai titik ekivalen, semua ion Cl^- hamper berikatan menjadi AgCl. Larutan standar yang digunakan dalam metode ini, yaitu AgNO₃, memiliki normalitas 0,1 N atau 0,05 N.

Indikator menyebabkan terjadinya reaksi pada titik akhir dengan titran, sehingga terbentuk endapan yang berwarna merah-bata, yang menunjukkan titik akhir karena warnanya berbeda dari warna endapan analat dengan Ag⁺.

Pada analisa Cl^- mula-mula terjadi reaksi:

      Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq) ↔ AgCl_(s)↓

Sedang pada titik akhir, titran juga bereaksi menurut reaksi:

      2Ag⁺_(aq) + CrO_4(aq) ↔ Ag₂CrO_4(s)↓

Pengaturan pH sangat perlu, agar tidak terlalu rendah ataupun tinggi. Bila terlalu tinggi, dapat terbentuk endapan AgOH yang selanjutnya terurai menjadi Ag₂O sehingga titran terlalu banyak terpakai.

2Ag⁺_(aq) + 2OH^-_(aq) ↔ 2AgOH_(s)↓ ↔ Ag₂O_(s)↓ + H₂O_(l)

Bila pH terlalu rendah, ion CrO₄^- sebagian akan berubah menjadi Cr₂O₇^2- karena reaksi

2H⁺_(aq) + 2CrO4^2-_(aq) ↔ Cr₂O₇^2- +H₂O_(l)

Yang mengurangi konsentrasi indikator dan menyebabkan tidak timbul endapannya atau sangat terlambat.

Selama titrasi Mohr, larutan harus diaduk dengan baik. Bila tidak, maka secara lokal akan terjadi kelebihan titrant yang menyebabkan indikator mengendap sebelum titik ekivalen tercapai, dan dioklusi oleh endapan AgCl yang terbentuk kemudian; akibatnya ialah, bahwa titik akhir menjadi tidak tajam.

      2.   Metode Volhard

Atau nama lainnya metode dengan cara pembentukan ion kompleks berwarna. Dalam cara ini, larutan standard perak nitrat ditambahkan secara berlebih ke dalam larutan analit, kemudian kelebihan ion perak dititrasi dengan larutan standard amonium atau kalium tiosianat dengan menambahkan  ion feri (Fe³⁺) sebagai indikator. Pada akhir titrasi, ion feri akan bereaksi dengan kelebihan ion tiosianat memebentuk ion kompleks {Fe(SCN)₆}^3- yang berwarna coklat.

X    +    Ag⁺         Û      AgX   +   Ag⁺ _sisa

Ag⁺ _sisa   +    SCN^-      Û      AgSCN

Fe³⁺    +    6 SCN^-      Û     {Fe(SCN)₆}^3-

Prinsip:
Pada metode ini, sejumlah volume larutan standar AgNO₃ ditambahkan secara berlebih ke dalam larutan yang mengandung ion halida (X^-). Sisa larutan standar AgNO₃ yang tidak bereaksi dengan Cl^- dititrasi dengan larutan standar tiosianat ( KSCN atau NH₄SCN ) menggunakan indikator besi (III) (Fe³⁺). Reaksinya sebagai berikut ;

Metode Volhard menggunakan NH₄SCN atau KSCN sebagai titrant, dan larutan Fe³⁺ sebagai indikator. Sampai dengan titik ekivalen harus terjadi reaksi antara titrant dan Ag, membentuk endapan putih.

Ag⁺_(aq) + SCN^-_(aq) ↔ AgSCN_(s)↓ (putih)

Sedikit kelebihan titrant kemudian bereaksi dengan indikator, membentuk ion kompleks yang sangat kuat warnanya (merah)

SCN^-_(aq) + Fe³⁺_(aq) ↔ FeSCN²⁺_(aq)

Yang larut dan mewarnai larutan yang semula tidak berwarna.

Karena titrantnya SCN^- dan reaksinya berlangsung dengan Ag⁺, maka dengan cara Volhard, titrasi langsung hanya dapat digunakan untuk penentuan Ag⁺ dan SCN^- sedang untuk anion-anion lain harus ditempuh cara titrasi kembali: pada larutan X^- ditambahkan Ag⁺ berlebih yang diketahui pasti jumlah seluruhnya, lalu dititrasi untuk menentukan kelebihan Ag⁺. Maka titrant selain bereaksi dengan Ag⁺ tersebut, mungkin bereaksi pula dengan endapan AgX:

Ag⁺_(aq) (berlebih) + X^- _(aq) ↔ AgX_(s) ↓

Ag⁺_(aq) (kelebihan) + SCN^- _(aq) (titrant) ↔ AgSCN_(s) ↓

SCN^-_(aq)  + AgX _(s) ↔ X^-_(aq) + AgSCN_(aq) ↓

Bila hal ini terjadi, tentu saja terdapat kelebihan titrant yang bereaksi dan juga titik akhirnya melemah (warna berkurang).

Konsentrasi indikator dalam titrasi Volhard juga tidak boleh sembarang, karena titrant bereaksi dengan titrat maupun dengan indikator, sehingga kedua reaksi itu saling mempengaruhi.

Penerapan terpenting cara Volhard ialah untuk penentuan secara tidak langsung ion-ion halogenida: perak nitrat standar berlebih yang diketahui jumlahnya ditambahkan sebagai contoh,  dan kelebihannya ditentukan dengan titrasi kembali dengan tiosianat baku. Keadaan larutan yang harus asam sebagai syarat titrasi Volhard merupakan keuntungan dibandingkan dengan cara-cara lain penentuan ion halogenida karena ion-ion karbonat, oksalat, dan arsenat tidak mengganggu sebab garamnya larut dalam keadaan asam.

      3.   Metode Fajans

Atau nama lainnya metode dengan menggunakan indikator adsorpsi (metode Fajans). Titik akhit titrasi dalam titrasi dengan cara ini ditandai dengan berubahnya warna endapan AgX sebagai akibat dari adanya adsorpsi endapan AgX terhadap pereaksi pewarna yang ditambahkan. Indikator yang sering digunakan adalah fluorescein dan eosin.

Indikator adsorbsi merupakan pewarna, seperti diklorofluorescein yang berada dalam keadaan bermuatan negative dalam larutan titrasi akan teradsorbsi sebagai counter ion pada permukaan endapan yang bermuatan positif. Dengan terserapnya ini maka warna indicator akan berubah dimana warna diklorofluorescein menjadi berwarna merah muda.  

Metode Fajans menggunakan indicator senyawa organic yang dapat diserap pada permukaan endapan yang terbentuk selama titrasi argentometri berlangsung. Indicator yang biasa digunakan yaitu indicator adsorbs diiododimetilfluoresen dan fluoresen AgNO3 juga distandarisasi dengan NaCl dengan menggunakan indicator fluorescein. Metode ini disebut dengan metode Fajans. Metode ini menggunakan adsorbsi yaitu merupakan zat yang dapat diserap pada permukaan endapan sehingga dapat menimbulkan warna. Pada metode fajans, dapat digunakan untuk menetapkan kadar halide dengan menggunakan indicator adsorbs. Jika AgNO3 ditambahkan ke NaCl yang mengandung zat berpendar fluor (ditambahkan indicator fluorescein), titik akhir ditentukan dengan berubahnya warna dari kuning menjadi merah jingga dengan endapan berwarna merah muda. Pada saat itulah tercapai titik ekivalen. Reaksi yang terjadi adalah :

AgNO3(aq) + NaCl(aq) ---> AgCl(s) + NaNO3(aq)

Endapan berwarna merah muda dengan endapan berwarna orange disebabkan karena pengaruh warna fluorescein dan adanya adsorbs indicator pada endapan AgCl. Wana zat yang terbentuk dapat berubah akibat adsorbs pada permukaan.

Dalam titrasi Fajans digunakan indikator adsorpsi. Indikator adsorpsi ialah zat yang dapat diserap pada permukaan endapan (diadsorpsi) dan menyebabkan timbulnya warna. Penyerapan ini dapat diatur agar terjadi pada titik ekivalen, antara lain dengan memilih macam indikator yang dipakai dan pH.

Cara kerja indikator adsorpsi ialah sebagai berikut: indikator ini ialah asam lemah atau basa lemah organik yang dapat membentuk endapan dengan ion perak. Misalnya fluoresein yang digunakan dalam titrasi ion klorida. Dalam larutan, fluoresein akan mengion (untuk mudahnya ditulis HFl saja).

 HFl_(aq) ↔ H⁺_(aq) +Fl^-_(aq)

Ion Fl^- inilah yang diserap oleh endapan AgX dan menyebabkan endapan berwarna merah muda. Karena penyerapan terjadi pada permukaan, dalam titrasi ini diusahakan agar permukaan endapan itu seluas mungkin supaya perubahan warna yang tampak sejelas mungkin, maka endapan harus berukuran koloid. Penyerapan terjadi apabila endapan yang koloid itu bermuatan positif, dengan perkataan lain setelah sedikit kelebihan titrant (ion Ag⁺).

Pada tahap-tahap pertama dalam titrasi, endapan terdapat dalam lingkungan dimana masih ada kelebihan ion X^- dibanding dengan Ag⁺; maka endapan menyerap ion-ion X^- sehingga butiran-butiran koloid menjadi bermuatan negatif. Karena muatan Fl^- juga negatif, maka Fl^- tidak dapat ditarik atau diserap oleh butiran-butiran koloid tersebut. Makin lanjut titrasi dilakukan, makin kurang kelebihan ion X^-; menjelang titik ekivalen, ion X^- yang terserap endapan akan lepas kembali karena bereaksi dengan titrant yang ditambah saat itu, sehingga muatan koloid makin berkurang negatif.

Pada titik ekivalen tidak ada kelebihan X^- maupun Ag⁺; jadi koloid menjadi netral. Setetes titrant kemudian menyebabkan kelebihan Ag⁺. Ion-ion Ag⁺ ini diserap oleh koloid yang menjadi positif dan selanjutnya dapat menarik ion Fl^- dan menyebabkan warna endapan berubah mendadak menjadi merah muda. Pada waktu bersamaan sering juga terjadi penggumpalan koloid, maka larutan yang tadinya berwarna keruh juga menjadi jernih atau lebih jernih. Fluoresein sendiri dalam larutan berwarna hijau kuning, sehingga titik akhir dalam titrasi ini diketahui berdasar ketiga macam perubahan diatas, yakni

(i)      Endapan yang semula putih menjadi merah muda dan endapan kelihatan menggumpal

(ii)     Larutan yang semula keruh menjadi lebih jernih

(iii)    Larutan yang semula kuning hijau hampir-hampir tidak berwarna lagi.

Suatu kesulitan dalam menggunakan indikator adsorpsi ialah, bahwa banyak diantara zat warna tersebut membuat endapan perak menjadi peka terhadap cahaya (fotosensifitasi) dan menyebabkan endapan terurai.

Titrasi menggunakan indikator adsorpsi biasanya cepat, akurat dan terpercaya. Sebaliknya penerapannya agak terbatas karena memerlukan endapan berbentuk koloid yang juga harus dengan cepat.

FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI PENGENDAPAN

1. Temperatur

Kelarutan semakin meningkat dengan naiknya suhu, jadi dengan meningkatnya suhu maka pembentukan endapan akan berkurang disebabkan banyak endapan yang berada pada larutannya.

2. Sifat alami pelarut

Garam anorganik mudah larut dalam air dibandingkan dengan pelarut organik seperti alkohol atau asam asetat. Perbedaan kelarutan suatu zat dalam pelarut organik dapat dipergunakan untuk memisahkan campuran antara dua zat. Setiap pelarut memiliki kapasitas yang berbeda dalam melarutkan suatau zat, begitu juga dengan zat yang berbeda memiliki kelarutan yang berbeda pada pelarut tertentu.

3. Pengaruh ion sejenis

Kelarutan endapan akan berkurang jika dilarutkan dalam larutan yang mengandung ion sejenis dibandingkan dalam air saja. Sebagai contoh kelarutan Fe(OH)3 akan menjadi kecil jika kita larutkan dalam larutan NH4OH dibanding dengan kita melarutkannya dalam air, hal ini disebabkan dalam larutan NH4OH sudah terdapat ion sejenis yaitu OH- sehingga akan mengurangi konsentrasi Fe(OH)3 yang akan terlarut. Efek ini biasanya dipakai untuk mencuci endapan dalam metode gravimetri.

4. Pengaruh pH

Kelarutan endapan garam yang mengandung anion dari asam lemah dipengaruhi oleh pH, hal ini disebabkan karena penggabungan proton dengan anion endapannya. Misalnya endapan AgI akan semakin larut dengan adanya kenaikan pH disebabkan H+ akan bergabung dengan I- membentuk HI.

5. Pengaruh hidrolisis

Jika garam dari asam lemah dilarutkan dalam air maka akan dihasilkan perubahan konsentrasi H+ dimana hal ini akan menyebabkan kation garam tersebut mengalami hidrolisis dan hal ini akan meningkatkan kelarutan garam tersebut.

6. Pengaruh ion kompleks

Kelarutan garam yang tidak mudah larut akan semakin meningkat dengan adanya pembentukan kompleks antara ligan dengan kation garam tersebut. Sebagai contoh AgCl akan naik kelarutannya jika ditambahkan larutan NH₃, hal ini disebabkan karena terbentuknya kompleks Ag(NH₃)₂Cl.